甲醇的生產(chǎn)主要有兩種制備工藝,一是氣相甲醇合成工藝，主要生產(chǎn)原料是天然氣、煤或重油；二是液相法甲醇合成工藝，主要生產(chǎn)原料是碳?xì)浠衔锏亩栊杂徒橘|(zhì)。我國(guó)現(xiàn)行的工業(yè)化甲醇合成工藝基本上是氣相合成法。從60年代起至今，除了在反應(yīng)器的放大上及催化劑的研究方面有些進(jìn)展外，其合成工藝基本上沒有大的突破。從70年代起人們把甲醇合成工藝研究開發(fā)的重點(diǎn)轉(zhuǎn)移到液相合成法，也將開發(fā)高效節(jié)能的合成甲醇工藝和裝置列為技術(shù)開發(fā)的重點(diǎn)。
現(xiàn)在世界許多公司都以天然氣、煤或重油為原料來(lái)生產(chǎn)甲醇。以天然氣居多，約占90%以上。根據(jù)操作壓力可分為高壓發(fā)、中壓法和低壓法。高壓法因技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)落后而淘汰。包括中壓法在內(nèi)的低壓法主要以ICI和Lurgi兩公司技術(shù)為代表。所用的催化劑基本上是以銅和氧化鋅為主加入鋁或鉻的氧化物。工藝設(shè)計(jì)大同小異，差異之處是在反應(yīng)器的設(shè)計(jì)和操作單元的組合上。
從原料結(jié)構(gòu)來(lái)看，我國(guó)甲醇生產(chǎn)主要以煤為原料，其次是天然氣和焦?fàn)t煤氣。下面按原料結(jié)構(gòu)來(lái)介紹甲醇的具體生產(chǎn)方法。
1、煤、焦炭制甲醇的生產(chǎn)方法
煤與焦炭是制造甲醇粗原料氣的主要固體燃料.用煤和焦炭制甲醇的工藝路線包括燃料的氣化、氣體的脫硫、變換、脫碳及甲醇合成與精制。用蒸汽與氧氣(或空氣、富氧空氣)對(duì)煤、焦炭進(jìn)行熱加工稱為固體燃料氣化,氣化所得可燃性氣體通稱煤氣是制造甲醇的初始原料氣,氣化的主要設(shè)備是煤氣發(fā)生爐,按煤在爐中的運(yùn)動(dòng)方式,氣化方法可分為固定床(移動(dòng)床)氣化法、流化床氣化法和氣流床氣化法.國(guó)內(nèi)用煤與焦炭制甲醇的煤氣化一般都沿用固定床間歇?dú)饣?font face="Times New Roman">,煤氣爐沿用 UCJ爐.在國(guó)外對(duì)于煤的氣化,目前已工業(yè)化的煤氣化爐有柯柏斯-托切克(Koppers-Totzek)、魯奇(Lurge)及溫克勒(Winkler)三種.還有第二、第三代煤氣化爐的爐型主要有德士古(Texaco)及謝爾-柯柏斯(Shell--Koppers)等.用煤和焦炭制得的粗原料氣組分中氫碳比太低,故在氣體脫硫后要經(jīng)過(guò)變換工序.使過(guò)量的一氧化碳變換為氫氣和二氧化碳,再經(jīng)脫碳工序?qū)⑦^(guò)量的二氧化碳除去.原料氣經(jīng)過(guò)壓縮、甲醇合成與精餾精制后制得甲醇.
2. 天然氣制甲醇的生產(chǎn)方法
天然氣是制造甲醇的主要原料.天然氣的主要組分是甲烷,還含有少量的其他烷烴、烯烴與氮?dú)?/font>.以天然氣生產(chǎn)甲醇原料氣有蒸汽轉(zhuǎn)化、催化部分氧化、非催化部分氧化等方法,其中蒸汽轉(zhuǎn)化法應(yīng)用得最廣泛,它是在管式爐中常壓或加壓下進(jìn)行的.由于反應(yīng)吸熱必須從外部供熱以保持所要求的轉(zhuǎn)化溫度,一般是在管間燃燒某種燃料氣來(lái)實(shí)現(xiàn),轉(zhuǎn)化用的蒸汽直接在裝置上靠煙道氣和轉(zhuǎn)化氣的熱量制取。由于天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化法制的合成氣中,氫過(guò)量而一氧化碳與二氧化碳量不足,工業(yè)上解決這個(gè)問題的方法：一是采用添加二氧化碳的蒸汽轉(zhuǎn)化法,以達(dá)到合適的配比,二氧化碳可以外部供應(yīng),也可以由轉(zhuǎn)化爐煙道氣中回收；另一種方法是以天然氣為原料的二段轉(zhuǎn)化法,即在第一段轉(zhuǎn)化中進(jìn)行天然氣的蒸汽轉(zhuǎn)化,只有約1／4的甲烷進(jìn)行反應(yīng),第二段進(jìn)行天然氣的部分氧化,不僅所得合成氣配比合適而且由于第二段反應(yīng)溫度提高到800℃以上,殘留的甲烷量可以減少,增加了合成甲醇的有效氣體組分.天然氣進(jìn)入蒸汽轉(zhuǎn)化爐前需進(jìn)行凈化處理清除有害雜質(zhì),要求凈化后氣體含硫量小于0.1mL/m3.轉(zhuǎn)化后的氣體經(jīng)壓縮去合成工段合成甲醇.
3．油制甲醇的生產(chǎn)方法
工業(yè)上用油來(lái)制取甲醇的油品主要有二類:一類是石腦油,另一類是重油.原油精餾所得的220℃以下的餾分稱為輕油,又稱石腦油.以石腦油為原料生產(chǎn)合成氣的方法有加壓蒸汽轉(zhuǎn)化法,催化部分氧化法、加壓非催化部分氧化法、間歇催化轉(zhuǎn)化法等.目前用石腦油生產(chǎn)甲醇原料氣的主要方法是加壓蒸汽轉(zhuǎn)化法.石腦油的加壓蒸汽轉(zhuǎn)化需在結(jié)構(gòu)復(fù)雜的轉(zhuǎn)化爐中進(jìn)行.轉(zhuǎn)化爐設(shè)置有輻射室與對(duì)流室,在高溫、催化劑存在下進(jìn)行烴類蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng).石腦油經(jīng)蒸汽轉(zhuǎn)化后,其組成恰可滿足合成甲醇之需要.既無(wú)需在轉(zhuǎn)化前后補(bǔ)加二氧化碳或設(shè)二段轉(zhuǎn)化,也無(wú)需經(jīng)變換、脫碳調(diào)整其組成.重油是石油煉制過(guò)程中的一種產(chǎn)品,根據(jù)煉制方法不同,可分為常壓重油、減壓重油、裂化重油及它們的混合物.以重油為原料制取甲醇原料氣有部分氧化法與高溫裂解法兩種途徑.裂解法需在1400℃以上的高溫下,在蓄熱爐中將重油裂解,雖然可以不用氧氣,但設(shè)備復(fù)雜,操作麻煩,生成炭黑量多.重油部分氧化是指重質(zhì)烴類和氧氣進(jìn)行燃燒反應(yīng),反應(yīng)放熱,使部分碳?xì)浠衔锇l(fā)生熱裂解,裂解產(chǎn)物進(jìn)一步發(fā)生氧化、重整反應(yīng),最終得到以H2、CO為主,及少量CO2、CH4的合成氣供甲醇合成使用.重油部分氧化法所生成的合成氣,由于原料重油中碳?xì)浔雀?/font>,合成氣中一氧化碳與二氧化碳含量過(guò)量,需將部分合成氣經(jīng)過(guò)變換,使一氧化碳與水蒸氣作用生成氫氣與二氧化碳,然后脫除二氧化碳,以達(dá)到合成甲醇所需之組成.合成后的粗甲醇需經(jīng)過(guò)精制,除去雜質(zhì)與水,得到精甲醇.
4．聯(lián)醇生產(chǎn)方法
與合成氨聯(lián)合生產(chǎn)甲醇簡(jiǎn)稱聯(lián)醇,這是一種合成氣的凈化工藝,以替代我國(guó)不少合成氨生產(chǎn)用銅氨液脫除微量碳氧化物而開發(fā)的一種新工藝. 聯(lián)醇生產(chǎn)的工藝條件是在壓縮機(jī)五段出口與銅洗工序進(jìn)口之間增加一套甲醇合成的裝置,包括甲醇合成塔、循環(huán)機(jī)、水冷器、分離器和粗甲醇貯槽等有關(guān)設(shè)備,工藝流程是壓縮機(jī)五段出口氣體先進(jìn)人甲醇合成塔,大部分原先要在銅洗工序除去的一氧化碳和二氧化碳在甲醇合成塔內(nèi)與氫氣反應(yīng)生成甲醇,聯(lián)產(chǎn)甲醇后進(jìn)入銅洗工序的氣體一氧化碳含量明顯降低,減輕了銅洗負(fù)荷,同時(shí)變換工序的一氧化碳指標(biāo)可適量放寬,降低了變換的蒸汽消耗,而且壓縮機(jī)前幾段氣缸輸送的一氧化碳成為有效氣體,壓縮機(jī)電耗降低. 聯(lián)產(chǎn)甲醇后能耗降低較明顯,可使每噸氨節(jié)電50kw.h,節(jié)省蒸汽0.4t,折合能耗為200萬(wàn)kJ.聯(lián)醇工藝流程必須重視原料氣的精脫硫和精餾等工序,以保證甲醇催化劑使用壽命和甲醇產(chǎn)品質(zhì)量。
天然氣法合成甲醇生產(chǎn)工藝流程圖如下：
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